【博采众议】增强型激光诱导击穿光谱用于煤质分析技术
发布时间:2021-07-23 00:00:00 编辑:特约撰稿:山西大学 李晓林 编辑:麓帮主 阅读次数:66

 

导读

激光诱导击穿光谱(LIBS)作为一种新兴光谱分析法,由于其快速、安全无辐射、多元素同时测量等优点,是目前最具潜力的煤炭分析技术之一。山西大学激光光谱研究所张雷教授和其学生李晓林提出了一种增强型激光诱导击穿光谱用于煤质分析的技术,该技术对煤炭发热量测量重复性首次达到国标要求(小于0.12MJ/kg)。该技术有望集成开发成一套煤质分析仪器以进行工业现场检测。相关成果以“Ultra-repeatability measurement of the coal calorific value by XRF assisted LIBS”发表在J. Anal. At. Spectrom.期刊上。该论文第一作者为山西大学李晓林,通讯作者为山西大学张雷教授。

 

作者简介

李晓林,本硕均就读于山西大学,工学硕士,研究方向为光谱应用(激光诱导击穿光谱)。所在团队为山西大学激光光谱所尹王保教授带领的应用光谱组。该团队主要研究方向包括:激光诱导击穿光谱用于煤质分析、LIBS自吸收的消除、等离子体图像分析及模拟等。

 

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研究背景

      

发展火力发电厂中的配煤、燃烧等主要环节的优化控制技术,对于降低燃煤煤耗、实现节能减排非常重要,具有巨大的经济效益和社会效益。发热量作为表征煤的综合指标,通常取决于煤中有机元素含量和灰分,实时在线检测该数据对于火力发电中配煤掺烧的最优控制具有重要意义。

     

图1 火力发电厂燃煤应用
     
激光诱导击穿光谱(Laser-Induced Breakdown Spectroscopy,LIBS)是最具潜力的煤质快速分析技术之一。华南理工大学姚顺春组结合聚类分析、人工神经网络(ANNs)和遗传算法(GA)对煤粉的LIBS光谱进行分析,发热量的测量平均标准差(SD)为0.86 MJ/kg。其他研究小组对煤炭发热量测量暂未达到国标要求。而近年来X射线荧光光谱分析X Ray Fluorescence,XRF)已先于LIBS而逐步应用于煤炭分析领域中。但其重大缺陷是无法分析决定煤炭发热量的关键的C、H等轻的有机元素,因而无法分析煤炭发热量。
    

图2 激光诱导击穿光谱原理图

 

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研究内容

     

针对上述问题,对照LIBS与XRF,前者虽然可以对煤中的C、H等元素进行分析,但其测量重复性不理想;后者虽然仅能测成灰元素,但具有极高的重复性。如果将这两者有机结合,形成一套XRF辅助LIBS的煤炭发热量检测技术,则不仅可以测出有机元素,而且可以高稳定的检测无机元素,从而使得煤炭发热量的测量稳定性达到国标要求。实验中共收集了49个标准煤样,其发热量范围覆盖2.28-32.50 MJ/kg。每个煤样用电动压片机(DY-30)在20吨的压力下保持3分钟,制成半径33 mm、厚6 mm的圆形压片。将这49个煤样压片分为校准集(33个煤样,记为C1-C33)和验证集(16个煤样,记为V1-V16)。

在LIBS模块中,主要由激光器、激光扩束镜、样品台、步进电机、光谱仪和计算机组成。激光器为调Q式Nd:YAG激光器(Quanta-Ray,Spectra-Physics),输出波长1064 nm、脉宽8 ns,单脉冲能量38 mJ的激光;激光束经3倍扩束后,再经过焦距为150 mm的平凸透镜聚焦于煤样压片表面产生等离子体,煤样的等离子体光谱由光纤收集后耦合进三通道光谱仪进行探测。光谱分辨率为0.15 nm,积分时间设置为最小的积分时间1 ms。在XRF模块中,使用XRF分析仪(DF-1000)采集各煤样的XRF谱。这里,设置X射线管的电压和电流分别为12 kV与200 μA,设置X射线探测器的放大倍数和时间常数分别为7和2,样品测量室的真空度为50 Pa,单个煤样的测量时间为100 s。

图3中两个图为煤样的LIBS与XRF光谱图,通过比较相同元素谱线的RSD值对其进行谱线选取,将选取好的谱线对发热量进行建模计算。这里用到的建模方法为多元线性回归法。

图3 (a) LIBS 光谱 (b) XRF 光谱

图4为对发热量的定标分析结果,其中,横坐标为煤样发热量标准值,纵坐标为预测值。图中R2、RMSEP与ARE均表示定标结果的准确性,可以看到,XRF辅助LIBS法比单一LIBS法测量更加精确。我们更加关注的是该方法对发热量测量稳定性,因此图中还给出了预测集的测量抖动,为更加清楚的与单一LIBS进行比对,我们做了如图三的柱状图。 

图4 定标分析结果 (a) XRF 辅助 LIBS and (b) 单一LIBS

 

图5 两种方法对发热量测量稳定性比较图     
图5可以看到,该方法不仅比单一LIBS法对发热量测量稳定性提高了一个量级,还满足国标小于0.12MJ/kg的要求,在国内率先满足国标要求。
 
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总结
     
本文借助X射线荧光法测定无机元素稳定性好的优势,提出了一种新的XRF辅助LIBS的高稳定煤炭发热量检测方法,基于33个定标集和16个验证集煤样的测量实验结果显示,XRF辅助的LIBS法的R2、RMSEP和ARE分别为0.983、0.9MJ/kg和3.2%,均高于单一LIBS法的0.926、2.8MJ/kg和5.6%,说明本新方法有效提高了检测准确度。更为重要的是,本方法测得发热量的SD值仅为0.072MJ/kg,比单一LIBS法降低了一个量级。且该方法的测量重复性完全达到了国标规定的小于0.12MJ/kg的要求。该增强型激光诱导击穿光谱用于煤质分析的技术对煤炭发热量测量稳定精确,能够为企业所接受并进行大面积推广。
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